το διμεθυλοσουλφιδιο (dms) στην μπιρα

Διμεθυλοσουλφίδιο, εν συντομία DMS. Είναι μια ένωση που περιέχει θείο. Σε υψηλές συγκεντρώσεις θεωρείται παραπροϊόν και έχει γεύση βρασμένου καλαμποκιού ή λάχανου. Το DMS παράγεται κατά τη διαδικασία της ζυθοποίησης όμως η πηγή του προβλήματος εστιάζεται κατά τη βυνοποίηση του κριθαριού.

Oι περισσότερες lager μπίρες περιέχουν από 30 ppb έως 150 ppb σε DMS ενώ οι ale μπίρες έχουν κατά πολύ μικρότερο ποσοστό που κυμαίνεται από 10-30ppb. Γενικά επειδή το DMS συμβάλει στο γενικό γευστικό προφίλ μιας μπίρας πολλοί ζυθοποιοί το επιδιώκουν αλλά φυσικά σε βαθμό που να μην αλλάζει αυτό το προφίλ. Γενικά όμως πάνω από 100 ppb το DMS θεωρείται off flavor

ΟΙ ΠΡΟΔΡΟΜΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ S-μεθυλ-μεθειονίνη (SMM), DMS-P και το διμεθυλοσουλφοξείδιο DMSO

Όπως προανέφερα το πρόβλημα ξεκινά κατά τη βυνοποίηση του κριθαριού όπου. Για να μπορέσει να σχηματισθεί το DMS πρέπει να προϋπάρχει η πρόδρομος ένωση S-μεθυλ-μεθιονίνη (SMM) η οποία παράγεται από την μεθυλίωση της μεθειονίνης. Η μεθειονίνη είναι ένα α-αμινοξύ που βρίσκεται στo κριθάρι.

CH₃SCH₂CH₂CH(NH₂)COOH (το αμινοξύ μεθειονίνη)

Η όλη διαδικασία σχηματισμού της SMM πραγματοποιείται στο έμβρυο του κριθαριού κατά τη διαδικασία της βλάστησης. Να σημειωθεί ότι η SMM δεν είναι πτητική αλλά είναι ασταθής όταν θερμανθεί οπότε η συγκέντρωση της μειώνεται όσο αυξάνεται η θερμοκρασία ξήρανσης της βύνης δηλαδή όσο πιο σκούρες βύνες έχουμε. Σε βύνες ανοικτόχρωμες όπως μια Pilsner παρατηρούμε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις αυτής της ουσία.

Κατά τη ξήρανση επομένως ένα μέρος της SMM που όπως είπαμε είναι ασταθής μετατρέπεται σε ^[4] :

- DMS το οποίο είναι πτητικό και απομακρύνεται (έχει σημείο ζέσεως 37^οC)

- DMS-P το οποίο αν συνεχισθεί η θέρμανση θα μετατραπεί σε DMS. Το DMS-P που θα παραμείνει θα μετατραπεί σε DMS από τη μαγιά

- DMSO (σε μικρό βαθμό) που είναι μια άλλη πρόδορμος ένωση του DMS και ένα μέρος παραμένει ως SMM

Σημείωση: Στη βιβλιογραφία το SMM αναφέρεται και ως DMS-P (DMS-precursor)

To "ταξίδι" του σχηματισμού DMS στην μπίρα ξεκινά από το αρχικό κριθάρι και ανάλογα την ποικιλία αλλά και τον τύπο κριθαριού η συγκέντρωση της SMM αλλάζει. Ένα παράδειγμα που αναφέρει ο Kunze είναι ότι η ποικιλία "Alexis" έχει πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε DMS-P ενώ γενικά τα winter barleys έχουν περίπου 2ppm περισσότερο DMS-P από τα summer barleys. Οι κλιματολογικές συνθήκες επίσης που επικρατούν κατά την ανάπτυξη του κριθαριού αλλά και η τοποθεσία επιδρούν σημαντικά στο ποσοστό του DMS-P που βρίσκεται στο κριθάρι και επομένως αργότερα και στη βύνη. Μπορούμε επομένως να ζητάμε από τον βυνοποιό βύνες με χαμηλό DMS-P το οποίο να συνοδεύεται και με ένα πιστοποιητικό ανάλυσης. Τέλος, έχει βρεθεί ότι ο βαθμός διαβροχής του κριθαριού και η θερμοκρασία κατά τη βλάστηση στη φάση της βυνοποίησης επιδρούν και αυτά στη συγκέντρωση της DMS-P

Συγκεντρωτικά λοιπόν οι παράγοντες που επηρεάζουν τον σχηματισμό του DMS-P κατά τη βυνοποίηση είναι:

1. Ποικιλία κριθαριού
2. Γεωγραφική θέση καλλιέργιας κριθαριού
3. Κλιματολογικές συνθήκες που επικρατούν κατά την ανάπτυξη του κριθαριού
4. Βαθμός διαβροχής (όσο μικρότερο είναι το ποσοστό νερού, τόσο λιγότερο το DMS-P)
5. Θερμοκρασία βλάστησης (όσο μικρότερη είναι η θερμοκρασίας βλάστησης τόσο λιγότερο DMS-P παράγεται)
6. Θερμοκρασία ξήρανσης (όσο μεγαλύτερη η θερμοκρασία ξήρανσης τόσο περισσότερο DMS-P μετατρέπεται σε DMS που απομακρύνεται

Σε pale βύνες η ποσότητα του DMS-P είναι περίπου 400 μg/ 100 g dry matter ^[4] ενώ ως αποδεκτό όριο για τη βύνη έχει επικρατήσει τα 500μg/100 g dry matter ή αλλιώς 5 ppm

Η DMSO (Διμεθυλοσουλφοξείδιο) με χημικό τύπο (CH₃)₂SO είναι μια άλλη πρόδρομος ένωση η οποία όπως ανέφερα παράγεται από την θερμική διάσπαση της SMM. Για την ακρίβεια, η SMM μετατρέπεται αρχικά σε DMS και αυτή μέσω οξείδωσης μετατρέπεται σε DMSO. Επειδή όμως η αντίδραση αυτή είναι αμφίδρομη τότε και το DMSO μπορεί να μετατραπεί σε DMS επομένως θεωρείται πρόδρομος ουσία. H DMSO είναι μη πτητική ουσία άρα μπορεί να υφίσταται στο γλεύκος μέχρι το στάδιο της ζύμωσης

Διεργασίες κατά τη ζυθοποίηση

Κατά τη ζυθοποίηση και ανάλογα τα είδη βυνών που έχουμε χρησιμοποιήσει θα παράξουμε γλεύκος που θα περιέχει SMM, DMS και DMSO. Κατά τη διάρκεια του βρασμού αρκετή ποσότητα SMM θα μετατραπεί σε DMS. Όταν τελικά το γλεύκος φθάσει στη φάση της ζύμωσης, η μαγιά θα μετατρέψει το DMSO σε DMS μέσω ενός ενζύμου, του DMSO reductase. Ο βαθμός μετατροπής εξαρτάται από το είδος της μαγιάς

Σε συγκεντρώσεις άνω των 100ppb το DMS έχει οσμή βρασμένου καλαμποκιού γεγονός που είναι γενικώς μια μη αποδεκτή ουσία από τους ζυθοποιούς.

ΧΡΟΝΟΣ ΒΡΑΣΜΟΥ

Κατά το βρασμό του γλεύκους, το SMM διασπάται προς DMS το οποίο επειδή είναι πτητικό διαφεύγει με αποτέλεσμα η συγκέντρωσή του να μειώνεται με την πάροδο του χρόνου. Αυτό είναι το δεδομένο. Υπάρχει όμως ανακρίβεια στην βιβλιογραφία σχετικά με το ποσοσό μείωσης του DMS κατά το βρασμό. Σύμφωνα με τον Kunze, μετά από 30 λεπτά βρασμού ένα γλεύκος που περιείχε 300 ppb DMS έχει μειωθεί στα 10ppb ενώ σε άλλη πηγή ανφέρεται ότι μειώνεται στο 50% μετά από 35 λεπτά βρασμού στους 100^οC ^[1]. Μετά από 90 λεπτά βρασμού το SMM μειώνεται περίπου κατά τα 2/3 ενώ έχει σχεδόν μηδενισθεί μετά από 130 λεπτά ^[2].

Ως όριο μετά το τέλος του βρασμού θεωρείται 60 ppb σε ελεύθερο DMS

ΕΝΤΑΣΗ ΒΡΑΣΜΟΥ

Ένα άλλο κρίσιμο σημείο που πρέπει να δοθεί ιδιαίτερη προσοχή είναι ο βρασμός να είναι πολύ έντονος. έπειτα από μια σειρά πειραμάτων διαπιστώθηκε ότι για τον ίδιο χρόνο βρασμού 60 λεπτών ^[2] :

1. με 1500 watt το DMS ήταν σχεδόν μηδενικό
2. με 1000 watt το DMS ήταν περίπου 150 ppb
3. με 500 watt το DMS ήταν περίπου 300 ppb

ΑΦΡΙΣΜΌΣ ΚΑΤΑ ΤΟ ΒΡΑΣΜΟ

Παρατηρήθηκε επίσης ότι υπάρχει μεγάλη συγκέντρωση DMS στον αφρό που δημιουργείται κατά το βρασμό και αυτό βοηθά στην εξάτμισή του σε σχέση με το να χρησιμοποιηθεί ένα αντιαφριστικό ^[2].

ΠΑΡΑΜΟΝΗ ΣΤΟ WHIRLPOOL

To DMS όπως είδαμε απομακρύνεται γρήγορα κατά το βρασμό όμως όταν το γλεύκος είναι ακόμα ζεστό κατά την παραμονή του στο whirlpool το SMM που έχει απομείνει συνεχίζει να διασπάται σε DMS που τελικά θα φθάσει μέχρι τη φάση της ζύμωσης. Για τον λόγο αυτό δεν πρέπει να παραμένει στο whirlpool για πολύ χρόνο. Η θερμοκρασία πάνω από την οποία συνεχίζει να παράγεται DMS είναι 85^οC. Ένα μυστικό είναι να ψύξουμε το γλεύκος κατά τη μεταφορά του από τον βραστήρα στο whirlpool σε θερμοκρασία κάτω των 85^oC ώστε να σταματήσουμε τον σχηματισμό του DMS

ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΖΥΜΩΣΗΣ

κατά τη ζύμωση, ως γνωστό παράγεται διοξείδιο του άνθρακα. Όσο πιο έντονη είναι η ζύμωση τόσο πιο πολύ διοξείδιο του άνθρακα παράγεται. Παρατηρήθηκε πως ο ρυθμός μείωσης του DMS είναι πολύ μεγάλος τις 5 πρώτες μέρες της ζύμωσης και κυρίως την 1η και 2η μέρα και αυτό γιατί το διοξείδιο του άνθρακα που παράγεται συμπαρασύρει και το πτητικό DMS. Διαπιστώθηκε επίσης ότι μετά την 5η μέρα το DMS αυξάνεται επειδή η μαγιά μετατρέπει το DMSO σε DMS

pH ΓΛΕΥΚΟΥΣ

Μετά από μια σειρά μελετών διαπιστώθηκε πως όσο μεγαλύτερο είναι το αρχικό pH γλεύκους τόσο υψηλότερα είναι και τα επίπεδα του DMS. Χαρακτηριστικά, για το συγκεκριμένο πείραμα, όταν το pH ήταν 5,1 το DMS ήταν 84,6 ppb ενώ έφθασε 138 ppb με αρχικό pH 5.75 ^{[2], [3]}​

ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΖΥΜΩΣΗΣ

Έχει βρεθεί ότι όσο μεγαλύτερη η θερμοκρασία ζύμωσης τόσο λιγότερο είναι το DMS

ΜΙΚΡΟΒΙΑΚΗ ΕΠΙΜΟΛΥΝΣΗ

Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι μπορεί να έχουμε αύξηση της ποσότητας του DMS από επιμόλυνση με μικροοργασνιμούς όπως η Εnterobacteriaceae.

Συνοψίζοντας όλα τα δεδομένα μπορούμε να πούμε ότι για να περιορίσουμε την παραγωγή του DMS Κατά τη ζυθοποίηση αρκεί να:

1. βράζουμε το γλεύκος σε υψηλές θερμοκρασίες για αρκετό χρόνο και με έντονο τρόπο
2. κρυώσει το γλεύκος γρήγορα. Όσο παραμένει στο whirlpool τόσο περισσότερο SMM μετατρέπεται σε DMS
3. Επιλέξουμε το κατάλληλο είδος μαγιάς
4. Μεγαλύτερη θερμοκρασία ζύμωσης
5. μην έχουμε μικροβιακή επιμόλυνση

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

[1] Dennis E. Briggs, Chris A. Boulton, Peter A. Brookes and Roger Stevens στο BREWING SCIENCE AND PRACTICE

[2] http://scottjanish.com/how-to-prevent-dms-in-beer

[3] Anness, B. J., & Bamforth, C. W. (1982). Dimethyl Sulphide-A Review. Journal of the Institute of Brewing, 88(4), 244-252. doi:10.1002/j.2050-0416.1982.tb04101.x

[4] wolfgang Kunze Technology Brewing and Malting